Wykrywanie spektroskopii fotoakustycznej za pomocą lasera diodowego, acetylenu i jego analiza ilościowa

  STRESZCZENIE

  Acetylen w oleju jest ważnym charakterystycznym gazem, który odzwierciedla błędy związane z przedwczesnym rozładowaniem transformatora i innych urządzeń elektrycznych zanurzonych w oleju. Laserowe techniki spektroskopii fotoakustycznej o wysokiej czułości i dobrej selektywności mogą być dobrze stosowane do wykrywania gazów śladowych. W niniejszym artykule opracowano przenośny i przestrajalny układ eksperymentalny z rozproszonym laserem diodowym. Parametry właściwości ogniwa fotoakustycznego, zależności między sygnałami fotoakustycznymi a mocą lasera i stężenia acetylenu analizowano eksperymentalnie. Za pomocą modulowanej długości fali diody laserowej zbadano spektrum fotoakustyczne acetylenu o wysokiej rozdzielczości w odległości około 1,5 mm w pierwszym pasie nadtony w pobliżu podczerwieni. Nową metodę fotoakustycznej analizy ilościowej zaproponowano na podstawie regresji najmniejszych kwadratów. Teoretyczne i eksperymentalne wyniki pokazują wykonalność monitorowania on-line acetylenu i projektowania przestrajalnego spektrometru fotoakustycznego o wysokiej czułości.

  1. WSTĘP

  Acetylen (C2H2) jest głównym gazem cechującym działanie transformatorów i innych urządzeń elektrycznych zanurzonych w oleju z błędami rozładowania. Terminowe i dokładne wykrywanie acetylenu rozpuszczonego w oleju izolacyjnym jest skuteczną metodą prognozowania potencjalnych błędów wewnętrznych i rozwoju urządzeń elektrycznych do wczesnej diagnostyki [1-3].

  Spektroskopia fotoakustyczna (PAS) ma dobre perspektywy ze względu na jej stabilność, wysoką czułość, szybkość szybkiego wykrywania, bez separacji i zużycia gazu, które można zmierzyć bezpośrednio [4-6]. Bijnen i in. [7] zaprojektowano system wykrywania PAS w układzie wewnątrzczaszkowym oparty na laserze z dwutlenkiem węgla i wykrywano etylen. W Chinach niskie stężenia 6 ppm gazu CH4 mierzono za pomocą PAS według Yu [8]. Badanie Sigistera [9] zawiera wyczerpujące podsumowanie wyników badań PAS w Chinach i za granicą. W ostatnich latach techniki spektroskopowe oparte na laserach półprzewodnikowych stały się przedmiotem badań jako źródła światła ze względu na wąską szerokość linii, przestrajalną długość fali i inne doskonałe właściwości. Zastosowano je w wykrywaniu PAS gazu, co umożliwia nam analizę pojedynczych linii absorpcji molekularnej oraz uzyskanie dobrej selektywności, dużego zakresu dynamicznego, możliwości regulacji przenośności [10]. Artykuł przedstawia projekt przenośnego i przestrajalnego układu eksperymentalnego z laserem diodowym z rozproszonym sprzężeniem zwrotnym (DFB). Zależności między sygnałami fotoakustycznymi (sygnały PA) i mocą lasera oraz stężenia acetylenu analizowano eksperymentalnie. Za pomocą modulacji długości fali lasera diodowego, zbadano spektrum fotoakustyczne acetylenu o wysokiej rozdzielczości w odległości około 1,5 mm w pierwszym pasie nadtonowym bliskiej podczerwieni. W oparciu o regresję najmniejszych kwadratów zaproponowano nowatorską metodę ilościowej analizy fotoakustycznej, która może zmniejszyć oddziaływanie wynikające z błędów w stałej komórki, absorpcji gazu, mocy lasera i innych parametrów. Teoretyczne i eksperymentalne wyniki pokazują, że możliwe jest prowadzenie monitoringu on-line acetylenu i projektowanie przestrajalnego spektrometru fotoakustycznego o wysokiej czułości.

2. USTAWIENIA POŚREDNICY

  Rysunek 1 pokazuje konfigurację eksperymentalną PAS dla gazu.

  Laser diodowy DFB firmy NEL Corporation w Japonii ma wąską szerokość linii (2 MHz) i długą żywotność, która spełnia wymagania projektowe dotyczące przenośności i przestrajania. Widmo emisji laserowej lasera DFB przedstawiono na Figurze 2, pokazując środkową długość fali 1520.09 nm. Laser diodowy działa w trybie promieniowania jednostronnego, w którym temperatura i prąd wtrysku są sterowane za pomocą kontrolera laserowego w celu strojenia długości fali emisji. Aby zminimalizować hałas generowany przez pochłanianie ścian, na końcu lasera zainstalowany jest kolimator w taki sposób, aby jego wiązka była wyrównana do osi komórki fotoakustycznej (komórki PA), pokazanej na rysunku 1. Częstotliwość modulacji światła była kontrolowana przez mechaniczny rozdrabniacz SR540 w celu uzyskania stabilnej wydajności. Mikrofon EK-3024 został użyty do uzyskania sygnału PA, którego czułość wynosi 22 mU / Pa. Sygnał PA mierzono za pomocą wzmacniacza blokującego SR830.

  Komórka PA wykonana jest z mosiądzu. Zawiera on pięć części: dwa okna Brewstera, dwie objętości bufora używane do izolowania szumów generowanych przez pochłanianie okna i centralny rezonator cylindryczny o promieniu 5 mm i długości 100 mm zaprojektowany w jednowymiarowym trybie rezonansu wzdłużnej wnęki, który był symetryczny, jak pokazano na rysunku 3. Ponieważ światło lasera jest spolaryzowane, okna Brewstera są używane w celu zmniejszenia szumu odbicia światła powodowanego przez światła odbijające się od okien i ścian.

  W związku z tym intensywność światła padającego może być w pewnym stopniu zwiększona.

  3. WYNIKI I DYSKUSJA

  3.1. Parametry komórki akustycznej

  Generowanie sygnału PA jest złożonym procesem konwersji energii, który łączy się ze światłem, ciepłem i dźwiękiem. Wyrażenie sygnału PA gazu można uzyskać na podstawie praw płynów i termodynamiki [11]. Równanie (1) jest podstawową formułą wykrywania gazu PAS [12]. Sygnał PA, SPA jest proporcjonalny do sygnału

Rysunek 1. Konfiguracja testu PAS.

Rysunek 2. Widmo emisyjne diody laserowej DEB.

Rysunek 3. Rysunek przekroju podłużnego komórki PA.

padająca moc lasera P0, a współczynnik absorpcji gazu a [13]. Stała komórki Ccell odzwierciedla konwersję energii światła pochłanianego przez gaz na energię akustyczną w systemie PAS.

Częstotliwość rezonansowa (f), współczynnik jakości i stała komórki w komórce są nazywane parametrami charakterystycznymi dla komórki PA. W jednowymiarowym trybie rezonansu wzdłużnego, w powyższych równaniach y jest prędkością dźwięku w ośrodku, Rc i Lc to odpowiednio promień i długość rezonatora, dv i dh to odpowiednio lepka warstwa graniczna i grubość warstwy granicy ciepła, g jest określonym współczynnikiem ciepła gazu, Q jest współczynnikiem jakości, Vc jest objętością rezonatora, v jest częstotliwością rezonansu kątowego, pj (rM, v) jest wartością znormalizowanego trybu akustycznego w pozycji rM mikrofonu, Ij jest integralną częścią składową rozkładu wiązki laserowej i trybu akustycznego wnęki.

  Leff jest efektywną długością rezonatora i różni się od geometrycznej długości Lc współczynnikiem korekcyjnym ze względu na efekty brzegowe na końcach rezonatora [14].

  Prędkość propagacji dźwięku w azocie w temperaturze pokojowej 20 ° C wynosi w przybliżeniu 349,2 m / sekundę. Dlatego teoretyczną wartość podłużnej częstotliwości rezonansowej pierwszego rzędu można obliczyć jako 1609 Hz dla tej zaprojektowanej komórki PA na podstawie równania. (2). W procesie faktycznego przetwarzania komórek PA, błąd pomiaru może zostać wprowadzony do struktury. Prędkość dźwięku może również zależeć od temperatury, wilgotności i innych czynników. Dlatego konieczne jest skalibrowanie częstotliwości rezonansowej za pomocą metod eksperymentalnych. Moc wyjściowa lasera utrzymywana jest na poziomie 13,7 mW przy pomocy

Rysunek 4. Krzywa odpowiedzi częstotliwościowej komórki PA.

długość fali promieniowania 1520,09 nm dla kalibracji. Standardowe stężenie C2H2 wynosi 100 ml / lw komórce PA. Szybko dostosowywaliśmy częstotliwość siekania z 500 do 2300 Hz i rejestrowaliśmy zmiany sygnału akustycznego. Ta krzywa odpowiedzi częstotliwościowej jest pokazana na fig. 4. Figura pokazuje, że gdy częstotliwość modulacji jest bliższa częstotliwości rezonansowej, silniejsza jest intensywność sygnału PA. Dzieje się tak dlatego, że fale akustyczne w ogniwie PA występują w rezonansie wzdłużnym pierwszego rzędu. Eksperymentalna częstotliwość rezonansowa wynosi 1442 Hz, jak pokazano na rysunku 4.

  Współczynnik jakości Q jest ważnym parametrem działania ogniw PA, który odzwierciedla straty w propagacji fal akustycznych. Teoretyczną wartość współczynnika jakości można uzyskać z równania. (3) jako Q ¼ 62,2. Zgodnie z krzywą charakterystyki częstotliwościową rzeczywistą wartość Q podano przez Ref. [15]:

  gdzie f i Df są częstotliwością rezonansową i wartością połowy szerokości profilu rezonansowego.

  Mierzone rezonanse zostały wyposażone w dystrybucję Lorentzian, w celu wyodrębnienia współczynnika jakości Q ¼ 42.01 i częstotliwości rezonansowej wzdłużnej komórki PA f ¼ 1442 Hz. Różnica między wartością eksperymentalną Q a wartością teoretyczną wynika głównie z faktu, że jakość wewnętrznej powierzchni naszego rezonatora nie jest idealna, co zwiększa stratę energii dźwięku.

  Stała komórki Ccell jest podstawą i podstawą obliczeń sygnału PA i inwersji stężenia gazu. Dla naszej komory PA, z N2 jako gazem tła, teoretyczną wartość Ccell wynoszącą 3999.0 Pa · cm / W uzyskano zgodnie z równ. (4). Ogólnie rzecz biorąc, teoretyczne i rzeczywiste wartości Ccell nie są zgodne. Wynika to z tego, że obliczenia opierały się na dv, dh, Q itd., Które zostały wyidealizowane i przybliżone, a także były ograniczone przez jakość komórek PA. Eksperymentalna stała komórki może pochodzić z równania. (1) przez pomiar sygnału PA uzyskanego w dobrze kontrolowanych warunkach, tj. Z certyfikowanym etylenem o znanej absorpcji (¼ 3:04 × 10 一 5 = cm = MPa) [16] i przez pomiar mocy lasera P0 (13,7 mW). Średni poziom szumu tła wynosił 3,2 mU przy czystym N2 wypełnionym w komórce PA. Figura 5 pokazuje nagrane sygnały PA dla 100 ml / l C2H4 zbuforowanego w N2 i sygnał PA zarejestrowany dla tej komórki wynosił 224,8 mU. Następnie doświadczalną komórkę Ccell można uzyskać za pomocą równ. (1) jako

Rysunek 5. Kalibracja stałej komórki.

  3.2.Photoakustyczna spektroskopia w pierwszym pasie nadtonowym

  Spektroskopia molekularna jest ważną metodą badania wewnętrznej struktury cząsteczek i weryfikacji teorii spektralnej. Badano charakterystykę absorpcji w podczerwieni C2H2 w pobliżu 1,5 mm za pomocą diody laserowej DFB o charakterystyce wąskiej szerokości linii i strojenie długości fali w temperaturze pokojowej 26 ° C i przy 0,1 MPa.

  Eksperymentalne widmo PA C2H2 w stężeniu 997,8 ml / l uzyskano w dobrze kontrolowanych warunkach, tj. Przy wtrysku laserowym prądem o natężeniu 60 mA i temperaturze w zakresie 20-31,5 ° C na etapie skanowania w stopniu 0,05 8C. . Na rysunku 6a dwie linie absorpcyjne C2H2 w pierwszym wydźwięku obszaru bliskiej podczerwieni oznaczono odpowiednio jako R (4) i R (5). Odpowiadające im długości fal promieniowania laserowego zmierzono za pomocą spektrometru jako 1520,58 i 1520,08 nm. Widma absorpcyjne obliczone z bazy danych HITRAN2004 [17] i wykorzystaną metodę całkowania liniowego [18] przedstawiono na rys. 6b w celu porównania. Obliczona środkowa długość fali linii absorpcyjnych wynosi 1520,57 nm (6576.48 / cm) i 1520.09 nm (6578.56 / cm). Wyniki pokazują dobrą zgodność pomiędzy widmem teoretycznym i eksperymentalnym.

  3.3. Związek między mocą lasera a stężeniem acetylenu

  Standardowe stężenie 810 ml / l C2H2 zostało wstrzyknięte powoli do komórki PA. Częstotliwość siekania przy 1442 Hz, odniesiona do mierzonej częstotliwości rezonansowej pierwszego rzędu, była regulowana i utrzymywana. Reakcje czujnika na różne poziomy mocy lasera zostały zmierzone poprzez dostosowanie mocy wyjściowej lasera DFB (patrz rysunek 7). Należy zauważyć, że przy regulacji mocy wyjściowej, długość fali promieniowania laserowego będzie odbiegać od charakterystycznej linii absorpcji 1520.09 nm C2H2. Dlatego konieczna jest kalibracja długości fali promieniowania laserowego. Następująca kalibracja

Rysunek 6. Spektrum fotoakustyczne i współczynnik absorpcji widma w podczerwieni C2H2.

Rysunek 7. Sygnał PA w funkcji mocy lasera C2H2.

można zastosować metody. Ustaw moc wyjściową na oczekiwaną wartość, a następnie dostosuj temperaturę lasera. Kiedy sygnał PA osiągnie maksimum, możemy wywnioskować, że długość fali lasera została skorygowana z powrotem do 1520.09 nm.

  Na rysunku 7 uzyskano dobrą liniowość (dobroć R2 ¼ 0,9987) sygnału PA między 3 a 14 mW mocy wyjściowej lasera. Jest to zgodne z równaniem. (1), która ujawnia liniową zależność siły sygnału PA od mocy lasera. Efektem PA w gazach jest pochłonięta energia promieniowania wzbudzonych cząsteczek przekształconych w ogrzewanie za pomocą nieradiacyjnego przejścia. Gdy stężenie gazu zostanie ustalone, a liczby cząsteczek gazu wzbudzonego są ograniczone, moc wyjściowa lasera wzrasta do wartości progowej, powyżej której sygnał PA nie będzie już proporcjonalny do mocy i obrotu, aby zostać nasycony.

Pomiary odpowiedzi czujnika na różne stężenia acetylenu (Figura 8) zostały wykonane z czystym azotem jako gazem nośnym. Różne stężenia gazu uzyskano za pomocą systemu dystrybucji gazu, który jest automatycznie kontrolowany przez komputer. Czujnik działał w optymalnych warunkach, a mianowicie przy ciśnieniu atmosferycznym 0,1 MPa, przy prądzie laserowym wynoszącym 45,30 mA i mocy 13,7 mW, długości fali promieniowania 1520,09 nm, stałej czasowej wzmacniacza blokującego ustawionej na 1 sekundę, i przy częstotliwości modulacji równej częstotliwości rezonansowej komórki, która wynosi w przybliżeniu 1442 Hz.

  Widać wyraźnie, że osiągnięto dobrą liniowość (R2 ¼ 0,9971) natężenia sygnału PA przy stężeniach C2H2. Jest to zgodne z równaniem. (1), co również ujawnia liniową zależność sygnału PA od stężenia gazu C2H2, jak pokazano na rysunku 8.

  4. OCENA JAKOŚCI SPEKTROSKOPII FOTOKACJUSTYCZNEJ GAZU AZOTOWEGO

  Technologia wykrywania gazu PAS ma na celu wykorzystanie zmierzonego sygnału PA próbki gazu do analizy ilościowej. Zaproponowaliśmy nową metodę analizy ilościowej PAS gazu w oparciu o nasz system eksperymentalny, a mianowicie zastosowanie metody regresji najmniejszych kwadratów [19] do liniowego obliczania sygnału PA pojedynczego gazu o znanym stężeniu. Stężenie gazu można uzyskać na podstawie siły sygnału PA

Rysunek 8. Sygnał PA w funkcji stężenia C2H2.

Rysunek 9. Analiza regresji stężeń C2H2 i sygnałów PA w oparciu o metodę najmniejszych kwadratów.

zgodnie z ustalonym mapowaniem. Metoda ta może przezwyciężyć niedociągnięcia tradycyjnej analizy ilościowej, która wymaga informacji o stałej komórki, współczynniku absorpcji gazu i mocy lasera oraz uniknięciu błędów wprowadzonych przez te parametry.

  Stężenie C2H2 od 1 do 1000 ml / l zostało przeanalizowane przez nasze urządzenie doświadczalne w celu ustalenia zależności między siłą sygnału PA a stężeniem gazu. Pomiary przeprowadzono przy przepływie gazu przez ogniwo PA powoli, aby uniknąć wycieku gazu spowodowanego przez niską szczelność ogniwa PA, i wykonano średnią metodę wielokrotnych pomiarów w celu zmniejszenia hałasu generowanego przez błąd pomiaru. Figura 9 pokazuje dobrą liniową odpowiedź czujnika na stężenia C2H2 w zakresie stężeń.

  Wynik dopasowania krzywej z użyciem metody regresji liniowej najmniejszych kwadratów jest następujący:

  Zgodnie z poprzednią analizą, stężenie C2H2 w mieszaninie gazowej można uzyskać na podstawie równ. (7). Aby zweryfikować stopień dokładności tej metody, wyniki porównania różnych stężeń C2H2 w mieszaninie gazów mierzonych metodą PAS i chromatografii gazowej (GC) wyszczególniono w tabeli I. Odchylenie e stanowi procent różnicy między wartość wykrywania PAS CPAS i wartość GC CGC ponad CGC.

  Porównując stężenia C2H2 zmierzone przez PAS i stężenia przez GC, widzimy, że różnice między nimi nie są małe, tj. Nie> 4,2%. Wyniki wykrywania pojedynczego gazu PAS na Fig. 9 pokazują, że sygnały PA pozostają liniowo zależne od stężenia C2H2, gdy stężenie wynosi poniżej 0,1%.

Istotnym parametrem do wykrywania śladów gazu jest czułość osiągana przez system, na który głównie wpływają dźwięki systemu. Określa go stosunek sygnału do szumu (SNR) dla znanych stężeń gazów [20]:

Tabela I. Porównanie wyników oznaczonych metodą GC i spektrometrii fotoakustycznej.

  gdzie cmin jest czułością układu, c jest znanym stężeniem gazu. Kiedy moc wyjściowa lasera wynosi 13,7 mW, a stężenie C2H2 wynosi 100 ml / l, poziom hałasu w systemie wynosi 1,5 mU. Sygnał PA przy tym stężeniu dla komórki wynosi 89,24 mU. SNR wynosił 59,49, więc minimalna granica wykrywalności lub cmin przy 100 ml / l dla SNR wynoszącej 1 wynosi 1,68 ml / l. Ta czułość może zostać poprawiona przez zwiększenie mocy lasera lub zmniejszenie szumów tła. Możliwe jest osiągnięcie poziomu wykrywalności poniżej 1 ml / l.

  5. WNIOSEK

  (1) W niniejszym artykule opracowano przenośny i przestrajalny układ eksperymentalny z laserem diodowym DFB. Częstotliwość rezonansowa, współczynnik jakości i stała komórkowa komórek PA zostały przeanalizowane eksperymentalnie, co może dostarczyć odniesienia do zaprojektowania przestrajalnego spektrometru fotoakustycznego o wysokiej czułości.

  (2) Za pomocą diody laserowej DFB o charakterystyce wąskiej szerokości linii i strojenia długości fali zbadano widma PA C2H2 w pierwszym wydźwięku blisko 1,5 mm w temperaturze pokojowej 26 ° C i przy 0,1 MPa. Wyniki pokazują dobrą zgodność z widmami absorpcji obliczonymi z bazy danych HITRAN2004.

  (3) Omówiono prawa, które zmieniają sygnał PA w zależności od mocy lasera i stężenia acetylenu. Liniowość sygnału PA z mocą lasera i stężeniem gazu została osiągnięta przy braku nasycenia mocy.

  (4) W artykule opartym na regresji najmniejszych kwadratów podano metodę ilościowej analizy fotoakustycznej. Wyniki porównania między stężeniami C2H2 zmierzonymi metodą PAS i stężenia GC pokazują, że rozbieżność wynosi <4,2%.

  Co więcej, ta metoda może kompensować błędy wprowadzone przez stałą komórki, współczynnik absorpcji gazu i moc lasera. Zaproponowana metoda jest w stanie spełnić wymagania monitorowania C2H2 zanurzonego w oleju.

  6. LISTA SYMBOLI I SKRÓTÓW

za współczynnik absorpcji gazu

do znane stężenie gazu

Ccell stała komórki

CGC Wartość GC

cmin wrażliwość systemu

CPAS Wartość wykrywania PAS

DFB informacje zwrotne

edeviation

częstotliwość fresonansu

GC chromatografia gazowa

Ij zachodzą na siebie między rozkładem wiązki laserowej a trybem akustycznym wnęki

Lc długość rezonatora

Leff efektywna długość rezonatora

P0 Padająca moc lasera Sygnał PA Sygnał fotoakustyczny Komórka fotoakustyczna komórki PA

PIERWSZEŃSTWO spektroskopia fotoakustyczna

pj (rM, v) wartość znormalizowanego trybu akustycznego w pozycji rM mikrofonu Q współczynnik jakości

Rc promień rezonatora

SPA Sygnał PA

SNR stosunek sygnału do szumu

Vc objętość rezonatora

y prędkość dźwięku w medium

dv lepka warstwa graniczna

dh termiczna grubość warstwy granicznej

sol określony współczynnik ciepła gazu

v częstotliwość rezonansu kątowego

Df wartość połowy szerokości profilu rezonansowego